氟原子对基于苯并二噻吩聚合物光伏性能的影响
黄桑，陈芳，吴颖，牛晓芳，陈韵翔*
闽江学院材料与化学工程学院，福建，福州 350000
摘要：本文设计并合成了基于苯并二噻吩与苯并三氮唑的聚合物太阳能电池给体材料PBDBz-H，同时通过引入氟原子合成了聚合物PBDBz-F。通过对比研究发现，在聚合物中引入氟原子可以有效地提升聚合物之间的π-π堆积作用，并降低其HOMO能级,有利于提升器件的短路电流密度与开路电压。最终基于PBDBz-F的器件的能量转换效率比PBDBz-H提升了50%，达到1.81%。
关键词： 聚合物太阳能电池；氟取代；苯并二噻吩；苯并三氮唑
Fluorination Effect on Photovoltaic Performance of Benzodithiophene
Based Polymers
Huang Sang, Chen Fang, Niu Xiaofang, Chen
Yunxiang*
College of Materials
and Chemical Engineering, Minjiang University, Fuzhou 350007, China
Abstract：A novel polymeric donor PBDBz-H is
designed and synthesized based on benzodithiophene and benzotriazole. For
comparison, fluorine atoms is introduced into the polymer side chain, the
resulting polymer PBDBz-F exhibits better π-π
stacking effect and lower HOMO energy level, which can effectively promote the
short current density and open circuit voltage of the devices. Therefore, the
devices based on PBDBz-F
shows a PCE of 1.81%, which increases by 50% compared with the PBDBz-H based
devices.
基金项目：福州市中青年教师教学科研项目（JAT190601），福建省科技计划项目（2020J05171），福州市科技局社会发展项目（2021S233），闽江学院引进人才科技预研项目（MJY21044）
作者简介：黄桑，陈芳，吴颖，牛晓芳，闽江学院材料与化学工程学院学生；陈韵翔，闽江学院材料与化学工程学院讲师，博士，主要从事功能高分子材料的研究。
近年来，随着社会的发展以及人们对能源的需求日益增加，煤矿、石油等不可再生能源终有耗尽的一天，且这些不可再生能源在使用时，会产生大量的温室气体。所以，寻找可再生的清洁能源，是今后能源发展的重要方向。太阳能是一种无污染且取之不尽的清洁能源，如果有效的利用太阳能成为了研究者的关注的焦点[1-3]。聚合物太阳能电池，因其具有重量轻、成本低以及可采用溶液法进行卷对卷工艺制备等优点，在众多的太阳能电池中占有一席之地。聚合物太阳能电池器件是由阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层、阴极构建而成，活性层有着吸收光子并产生光电转换的作用，因此活性层材料对于器件的能量转换效率（PCE）起着决定性的作用[4, 5]。由受体与给体共混形成的本体异质结活性层因其能够有效的使给体与受体在薄膜状态下形成互穿网络，充分增大给受体的接触界面，有利于光生激子的分离与载流子的传输。且聚合物活性层材料可供化学修饰的位点较多，通过化学修饰，可以改变聚合物的光物理以及电化学性质，如溶解性、吸收光谱、前线轨道能级，以及在薄膜状态下的载流子传输性能、给受体的相容性等，聚合物的性质对于其光伏性能有着决定性的影响，因此研究聚合物结构与器件性能之间的关系，设计并优化新型聚合物活性层材料，成为了该领域的研究热点[6, 7]。
近年来，由电子给体单元（D）与电子受体按（A）交替共聚形成的D-A型聚合物，因其具较多的可修饰位点，以及较强的分子内电荷转移能力，成为了活性层材料的研究热点[8, 9]。苯并二噻吩（BDT）单元由于其具有良好的平面性，以及较高的电子云密度，适合用作D-A型聚合物的电子给体单元[10]。而在BDT单元上引入氟原子，更有利于增强聚合物之间的π-π堆积作用，增强电荷的传输能力。氟代苯并三氮唑（FBTz）单元由于其具有较强的吸电子能力，将其用作电子受体单元，能够有效的促进聚合物的分子内电荷转移能力[11]。因此我们通过Stille偶联反应与溴化反应，合成了基于FBTz的化合物：7-双(5’-溴-3-(2-乙基己基)-[2，2’-联噻吩]-5-基)-5，6-二氟-2-(2-己基癸基)-2H-苯并[d][1，2，3]三唑（化合物4），通过核磁共振氢谱表征了其化学结构。化合物3与BDT单元在四三苯基膦钯的催化下，发生聚合反应，得到聚合物PBDBz-H，
BDT与FBTz之间的噻吩单元上的2-乙基己基，可以增大聚合物在氯仿、氯苯等有机溶剂中的溶解性，以便于采用溶液法制备聚合物太阳能电池器件的活性层。我们进一步将氟原子引入到BDT的侧链上，设计并合成了聚合物PBDBz-F。通过对聚合物PBDBz-H与PBDBz-F的紫外-可见光吸收光谱，循环伏安曲线以及器件性能进行分析，研究了氟原子的取代对于器件各性能的影响。
1
聚合物的合成
聚合物PBDBz-H与PBDBz-F的合成路线如图1所示。
图1 聚合物PBDBz-H与PBDBz-F的合成路线
1.1 化合物3的合成
在氮气环境下，于反应瓶中加入4，7-双(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-5，6-二氟-2-(2-己基癸基)-2H-苯并[d][1，2，3]三唑（化合物1）（600.0 mg，0.648
mmol），2-三丁基锡基噻吩（化合物2）（507.9 mg，1.362 mmol），Pd(PPh3)4与30 mL无水甲苯，体系于100℃下加热搅拌12 h。反应完毕后，反应液用30
mL蒸馏水洗涤三次，30 mL饱和氯化钠溶液洗涤一次，分去水相，有机相经无水硫酸镁干燥15
min，减压蒸馏除去溶剂，粗产物通过柱层析分离，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷=8:1，洗脱得到黄色油状物469.5
mg，产率为77.0%。1H
NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.10 (s, 2H), 7.36 (dd, J = 5.1, 1.1 Hz, 2H),
7.24 (dd, J = 3.6, 1.1 Hz, 2H), 7.10 (dd, J = 5.2, 3.6 Hz, 2H), 4.73 (d, J =
6.4 Hz, 2H), 2.79 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 2.32 – 2.23 (m, 1H), 1.74 (dt, J = 12.5,
6.3 Hz, 2H), 1.44 – 1.17 (m, 40H), 0.85 (ddd, J = 12.1, 9.2, 6.2 Hz, 18H)。产物的核磁共振氢谱图如图2a所示。
1.2 化合物4的合成
在氮气环境下，于反应瓶中加入4，7-双(5’-溴-3-(2-乙基己基)-[2，2’-联噻吩]-5-基)-5，6-二氟-2-(2-己基癸基)-2H-苯并[d][1，2，3]三唑（化合物3）（469.5
mg ，0.501 mmol）、NBS（182.8
mg，1.027 mmol），将体系置于冰水浴中，加入30
mL三氯甲烷，搅拌1 h。反应完毕，用30mL蒸馏水洗涤有机相三次，再用30
mL饱和氯化钠溶液洗涤一次，分去水相，有机相用无水硫酸镁干燥15 min，减压蒸去溶剂，粗产物经柱层析分离，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷=8:1，洗脱得到黄色油状物333.9
mg，产率为61.1%。1H
NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.07 (s, 2H), 7.05 (dd, J = 3.8, 0.8
Hz, 2H), 6.98 (dd, J = 3.8, 0.8 Hz, 2H), 4.73 (d, J = 6.3 Hz,
2H), 2.75 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 2.26 (dd, J = 11.8, 6.0 Hz, 1H),
1.71 (dd, J = 12.3, 6.4 Hz, 2H), 1.44 – 1.16 (m, 40H), 0.96 – 0.78 (m,
18H)。产物的核磁共振氢谱如图2b所示
图2 化合物3（a）与化合物4（b）中的核磁共振氢谱图
1.3 聚合物PBDBz-H的合成
在氮气保护下，向10 mL反应瓶中加入化合物4（113.0 mg， 0.104 mmol），化合物5（93.8
mg， 0.104 mmol），Pd(pph3)4（4.8 mg），于110℃下搅拌48 h，反应完毕后，将反应液逐滴加入无水甲醇中，过滤得粗产物。粗产物依次经甲醇、丙酮、正己烷进行索氏提取，最后用三氯甲烷收集。得紫黑色片状固体106.4 mg，产率68.1%。
1.4 聚合物PBDBz-F的合成
采用上述同样的方式，化合物4（129.6 mg， 0.118 mmol）与化合物6（111.0
mg， 0.118 mmol）通过Stille聚合反应，合成聚合物PBDBz-F，得到紫黑色片状固体127.6
mg，产率为70.1%。
2
结果与讨论
2.1 聚合物的物理特性质
聚合物PBDBz-H与PBDBz-F在三氯甲烷、氯苯等溶剂中有较好的溶解性。由凝胶色谱（GPC）测得，聚合物的数均分子量（Mn）分别为23.0，21.2
KDa；分子量分布(PDI)分别为1.9，2.2。通过热重分析（TGA）得到两个聚合物的热分解温度分别为395℃与376℃（重量损失为5%时），证明其具有较好的热稳定性。
聚合物PBDBz-H与PBDBz-F在溶液中与薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱如图3所示，聚合物PBDBz-H与PBDBz-F在溶液中的最大吸收峰分别位于533 与552 nm处，在薄膜状态下的吸收峰都发生了红移，分别位于550与563
nm处，且出现了肩峰，且PBDBz-F的肩峰更为明显，表明PBDBz-F在薄膜状态下有着更强的π-π堆积作用[12]，有利于载流子的传输。PBDBz-H与PBDBz-F的吸收边（λ）分别位于648与661
nm，根据光学带隙Eopt g=1240/λ (eV)计算得，PBDBz-H与PBDBz-F的Eopt g分别为1.91与1.87 eV。
图3 聚合物PBDBz-H与PBDBz-F在溶液（a）与薄膜（b）中的紫外-可见吸收光谱图
2.2 聚合物的电化学性质
聚合物PBDBz-H与PBDBz-F的电化学性质由循环伏安法（CV）采用三电极体系进行测定，其中玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，电解质为经0.1
mol/L的六氟磷酸四丁基铵的乙腈溶液，采用二茂铁作为标定，所得的校正系数为4.4
eV。因此所测得聚合物的最高占有分子轨道（HOMO）能级的计算公式为EHOMO
= -(Eox+4.4) (eV)；最低未占有分子轨道（LUMO）能级的计算公式为ELUMO
= ELUMO+Eopt
g。
图4 聚合物PBDBz-H与PBDBz-F的循环伏安曲线图
PBDBz-H与PBDBz-F的循环伏安曲线如图4所示，由图可知，聚合物PBDBz-H和PBDBz-F的氧化电位（EOX）分别为0.93 eV和1.03 eV。通过计算可得，PBDBz-H的HOMO能级为-5.33 eV，LUMO能级为-3.61 eV，PBDBz-F的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.43 eV和-3.68 eV。由循环伏安测试可知，在BDT单元上引入氟原子可以有效的降低聚合物的HOMO能级，有利于提升器件的开路电压（VOC）。
2.3 器件的光伏性能
分别以聚合物PBDBz-H与PBDBz-F作为给体材料，无规聚合物PNDT80-FDT20（如图5所示）作为受体材料，制备本体异质结（BHJ）全聚物太阳能电池器件，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/PFN/Al。活性层通过旋涂法制备，活性层前驱液为聚合物与受体材料按重量比1:0.8共混而成，以氯仿作为溶剂，溶液总浓度为12
mg/mL。器件测试在模拟太阳光的大气环境下，达到标准光照条件（AM1.5G），1000W/m2测试。所测得的J-V特性曲线图如图6所示。基于PBDBz-H的器件VOC为0.62 eV，短路电流密度（JSC）为4.95 mA/cm2，填充因子（FF）为41.7，PCE为1.21%；聚合物PBDBz-F的HOMO能级与PBDBz-H相比，降低了0.1 eV，因此基于PBDBz-F的器件的开路电压相比基于PBDBz-H的器件有明显提升，达到0.75 eV；聚合物PBDBz-F在薄膜状态下有着更好的π-π堆积作用以及载流子传输能力，因此此基于PBDBz-F的器件的短路电流密度也较基于PBDBz-H的器件有所提升，达到5.87 mA/cm2，器件的填充因子为与基于PBDBz-H的器件相比则没有太大的变化，为41.1。最终基于PBDBz-F的器件的能量转换效率也比相应的基于PBDBz-H的器件提升了接近1.5倍。达到1.81%，器件的各项数据汇总于表1。通过器件测试与分析可知，在给体聚合物分子中引入氟原子后，可以有效的降低了聚合物给体材料的HOMO能级，从而使器件的VOC从0.62 V提升到0.75
V；同时，较好的π-π堆积作用也使基于PBDBz-F器件的JSC有所提升，最终使PCE从1.21%提升到1.81%。因此，在给体聚合物中引入氟原子，可以有效地提升器件的能量转换效率。
图5 聚合物PNDT80-FDT20的结构式 图6聚合物的J-V特性曲线图
表1聚合物PBDBz-H与PBDBz-F的光伏性能
|
聚合物 |
VOC(V) |
JSC
(mA/cm2) |
FF |
PCE(%) |
|
PBDBz-H |
0.62 |
4.95 |
41.7 |
1.21 |
|
PBDBz-F |
0.75 |
5.87 |
41.1 |
1.81 |
3
结论
本文设计并合成了两个基于BDT-BTz的聚合物给体材料PBDBz-H与PBDBz-F，通过紫外可见光吸收光谱分析可知，聚合物PBDBz-F在薄膜状态下，有着更好的π-π堆积作用，通过循环伏安测试得到引入氟原子后的聚合物PBDBz-F有着更低的HOMO能级。基于PBDBz-F器件的VOC以及JSC都有所提升，最终其PCE为1.81%，而通过相同方法制备的基于PBDBz-H的器件，其PCE仅为1.21%。因此在聚合物上引入氟原子是一种可以有效提升给体聚合物性能的方法。
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